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我国主要柴油加氢脱硫工艺介绍
浏览次数:894发布日期:2016-06-08

柴油作为一种石油炼制产品,在各国燃料结构中均占有较高的份额,已成为重要的动力燃料,随着世界经济的加速发展及以柴油为燃料的车辆的增加,未来柴油的需求量将会逐步增加,但柴油燃烧后排出的废气对环境的危害也日趋严重。

 

  为此,世界主要工业发达国家和地区对柴油的质量要求日趋严格,柴油质量在今后的发展趋势将是朝着不断降低硫含量直至无硫、进一步降低芳烃、多环芳烃含量和柴油密度、同时提高十六烷值的方向发展。

 

  降低柴油硫含量提升柴油质量的关键,降低柴油硫含量的技术主要包括加氢脱硫、氧化萃取、生物脱硫和吸附脱硫,其中柴油加氢仍是现阶段主要和zui有效的生产超低硫柴油的技术。世界各大石油公司包括雅宝公司、标准公司、托普索公司、阿克森斯公司、先进炼油技术公司和中国石化均积极开发出了柴油馏分加氢技术以生产满足欧及以上排放标准的柴油,其中代表性的技术有:

 

  1ExxonMobil公司DODD柴油超深度脱硫技术

 

  2Shell公司SMDH中间馏分油加氢技术

 

  3IFPPrime-D柴油深度加氢脱硫技术

 

  4TopsoeIFPCriterionUOPExxonMobilChevronAlbemarle等公司开发的贵金属两段柴油深度加氢脱硫技术。

 

  近年来,在柴油深度脱硫方面,中国石化抚顺石油化工研究院(简称FRIPP)和石油化工科学研究院(简称RIPP)均开发出了一些新的工艺技术,其中部分新技术已实现工业应用。

 

  FCSH柴油逆流加氢深度脱硫脱芳工艺

 

  FCSH工艺既可采用单段逆流操作方式,也可采用一段并流、二段逆流的串联方式,其特点是新鲜氢气或从循环氢脱硫塔出来的氢气从反应器的底部进入,原料油从反应器的上部进入,油、气逆向接触完成反应;气流向上流动使反应过程中产生的有害气体H2SNH3被及时带出催化剂床层,使zui难反应的物质在相对洁净的反应条件下进行,从而大大提高了加氢脱硫和加氢脱芳烃的反应深度。同时,在常规气液并流工艺中,加氢反应放热使得越接近反应器出口,反应物流温度越高,对柴油深度脱芳烃不利,而逆流反应器由于进入到反应器的是冷氢,会使反应器温度由上至下沿着轴向成温降趋势,很好地克服了这一缺点。因此,逆流加氢目前已经成为生产超低硫柴油的有效措施,已成为世界各大石油公司竞相研发的炼油新技术。

 

  FCSH一段串联工艺相对于常规工艺,超深度脱硫效果、芳烃饱和能力、密度降低及十六烷值增幅的优势很明显,可以更好地满足生产符合欧排放标准柴油的需要。

 

  FDAS两段法深度脱硫脱芳工艺

 

  FRIPP开发的FDAS两段法深度脱硫脱芳工艺是针对加工密度大、芳烃含量高、十六烷值低的催化柴油而开发的新工艺,其主要目的是脱芳烃、降低密度、提高十六烷值。FDAS技术可在中等压力条件下,*段采用常规催化剂进行加氢精制,第二段可采用非贵金属催化剂进行深度加氢饱和,达到柴油深度加氢脱硫、脱芳烃、提高十六烷值获得低硫低芳柴油的目的。加氢精制过程生成的氮化物的吸附活性中心与芳烃的吸附活性中心是一致的,且氮化物在催化活性中心上的吸附强度远大于芳烃,与芳烃发生竞争吸附,从而抑制了芳烃饱和反应的进行,采用两段工艺过程,第二段的有机氮化物、氨、硫化氢等含量明显降低,有利于芳烃饱和反应。

 

  FDAS两段法深度脱硫脱芳工艺的脱硫效果、芳烃饱和能力及十六烷值增幅均明显高于常规加氢精制工艺,芳烃饱和能力及十六烷值增幅也高于单端两剂的MCIzui大量提高十六烷值工艺技术。

 

  SRH柴油液相循环加氢工艺

 

  FRIPP开发的SRH下流式柴油液相循环加氢技术反应部分不设置氢气循环系统,依靠液相产品大量循环时携带进反应系统的溶解氢来提供新鲜原料进行加氢反应所需要的氢气,反应器采用与滴流床反应器相近结构反应器。SRH液相循环加氢技术的优点是可以消除催化剂的润湿因子影响。由于循环油的比热容大,从而大大降低反应器的温升,提高催化剂的利用效率,并可降低裂化等副反应。装置高压设备少,热量损失小,投资费用和操作费用均低于常规加氢精制,是低成本实现油品质量升级的技术之一。

 

  柴油连续液相循环加氢工艺

 

  RIPP开发的连续液相循环加氢技术主要反应机理及工艺馏程与FRIPP开发的SRH上流式液相加氢技术类似,主要不同之处有两点:1)采用上行式反应器;2)增加热高压汽提分离器。

 

  1)上行式反应器

 

  在连续液相加氢工艺中,为保证加氢反应顺利进行的同时减小循环油的流量,应尽可能提高反应器液相中的溶解氢的饱和度,因此需要少量的氢气在反应器出口应以气相形态存在。此时反应器中的液相为连续相,气相为分散相,为防止分散相的气体聚集在反应器的局部部位,影响反应物气、液两相流动的均匀性,上行式反应器是极好的选择。在上行式反应中,反应物流的气、液两相自下而上流过催化剂床层,介质流动方向与气体扩散方向一致,zui大程度地减小了气体在反应器内局部累积的可能性,有利于将少量的氢气分布均匀。同时,与下行式反应器相比,上行式反应器床层间距更小,需要的内构件少,具有较高的催化剂装填率,检修及安装工作量小,节约了设备投资和运行费用;同时反应器压降小,节约能耗。

 

  2)热高压汽提分离器

 

  在连续液相加氢技术中,加氢反应产物离开反应器后不经换热冷却直接进入热高压汽提分离器,既减少了换热过程中的热量损失,又保证了氢气在高温下较高的溶解度。通过在传统的热高压分离器中增加少量的特制塔板,必要时(如在加工高硫原料油生产超低硫柴油产品时)辅以热氢气汽提,可降低循环油中对反应起抑制作用的H2SNH3的含量;同时,由于热高压汽提分离器有一定的裙座高度,其底部的反应产物循环泵不会因气蚀余量问题而抽空。

 

  RTS柴油超深度加氢脱硫工艺

 

  RIPP开发的RTS柴油超深度脱硫技术采用一种或两种非贵金属加氢精制催化剂,采用两段一次通过工艺馏程,将柴油的超深度加氢脱硫通过两个反应器完成。*反应器在较高温度下进行深度脱硫和脱氮反应,大部分易脱硫化物和几乎全部氮化物的脱除在*个反应器中完成;脱除了氮化物的第二个反应器在较低温度下完成剩余硫化物的彻底环芳烃的加氢饱和,并改善油品颜色。

 

  采用RTS技术,通过工艺流程和操作条件优化,对以高硫直馏柴油为主的原料,可在比常规加氢精制工艺高50%以上的空速下生产出硫质量分数小于50μg/g、甚至小于10μg/g的超低硫柴油产品。

 

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